光氣（COCl2）是一種非常重要的有機中間體，具有很高的反應(yīng)活性，但同時毒性非常高?？祵幏磻?yīng)器技術(shù)有限公司研究了一種新的流動光化學(xué)方法，以CHCl3和氧氣（O2）在光照下在線制備COCl2，獲得96%的收率。這個連續(xù)流動反應(yīng)系統(tǒng)可以合成有價值的氯甲酸酯，碳酸酯和聚碳酸酯。
想要進(jìn)行光氣“在線產(chǎn)生原位消耗”就需要用到光化學(xué)反應(yīng)器。反應(yīng)器由12個石英玻璃管和一個40W的低壓水銀燈作組成，總持液體積12.1ml。氯仿(CHCl3)通過注射泵注入，氧氣（O2）通過質(zhì)量流量控制器(MFC)輸送，兩股物料混合時并伴有90℃加熱至氣態(tài)，混合氣體進(jìn)入光化學(xué)反應(yīng)器中（反應(yīng)器溫度50℃），在一定波長下，在線生成光氣，然后進(jìn)一步與醇類底物進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。
通過上述的理論，康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司以正丁醇為底物篩選出光氣的反應(yīng)條件，從反應(yīng)器出口得到的光氣進(jìn)一步與丁醇反應(yīng)，得到產(chǎn)物1a和2a，并通過核磁來計算反應(yīng)收率。
篩選條件時，通過控制氯仿和氧氣的物料流速來調(diào)整反應(yīng)時間（exposuretime）以及反應(yīng)配比，得到的結(jié)果如下圖所示：
在篩選出制備光氣條件后，開始嘗試不同醇類作為底物，以半連續(xù)的方式（光氣采取連續(xù)流反應(yīng)制備，碳酸酯采取釜式攪拌制備）進(jìn)行碳酸酯的合成，均獲得了不錯的收率，其中部分底物收率可高達(dá)98%。
進(jìn)一步將整個系統(tǒng)構(gòu)建為全連續(xù)化，在有/無溶劑，有/無有機堿以及不同有機堿的體系下拓展了反應(yīng)底物，結(jié)果如下：
可以看出，將整個系統(tǒng)整合成全連續(xù)過程，可以達(dá)到較好的收率。全連續(xù)化的實現(xiàn)也能大大增加化學(xué)反應(yīng)的可靠性，穩(wěn)定性和安全性。
結(jié)論：通過連續(xù)流光化學(xué)反應(yīng)器在線制備光氣是可行的；結(jié)合半連續(xù)和全連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)，能成功地完成各類碳酸酯和氯甲酸酯的合成。
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