圖3. 氯化氫輸送裝置

圖4. 氯脫羥基裝置

微反應(yīng)器由內(nèi)徑為762μm的ETFE管道制成。當(dāng)使用內(nèi)徑為1mm的管道代替時(shí)，由于壁厚較薄，在操作時(shí)觀察到氣體逸出到了加熱介質(zhì)中。在進(jìn)入背壓調(diào)節(jié)器（BPR，最高可達(dá)16 bar）之前，讓熱產(chǎn)物流過(guò)30cm長(zhǎng)的管道來(lái)進(jìn)行冷卻。

圖5. 氯化氫氣體在1-丁醇和苯甲醇中的溶解度

圖6. 氣體和液體混合點(diǎn)到Y(jié)混合器的距離

使用氣體的目標(biāo)之一是最大限度地減少過(guò)量使用HCl。

• 作者之前用3當(dāng)量鹽酸進(jìn)行的研究中，在120°C下停留15分鐘，獲得了99%以上的芐基氯產(chǎn)率；

• 將HCl氣體的當(dāng)量降低到1，相同的停留時(shí)間下，在60℃時(shí)為80wt%，在100℃時(shí)為89wt%；

• 由于氣體的顯著膨脹，導(dǎo)致停留時(shí)間顯著縮短，因此沒(méi)有對(duì)更高的溫度進(jìn)行研究；

• 二芐基醚是副產(chǎn)物，其在60℃時(shí)的含量為3wt%，100℃時(shí)的含量為5wt%。

  
  

為了觀察芐基醚的形成是否可以最小化，同時(shí)最大限度地提高芐基氯的產(chǎn)量，作者研究了氯化氫過(guò)量對(duì)產(chǎn)物的影響。

當(dāng)量逐漸從1.0增加到2.0，100°C時(shí)副產(chǎn)物的形成沒(méi)有變化。然后在1.1和1. 5當(dāng)量下篩選不同的反應(yīng)溫度。

表1. 不同溫度和氯化氫當(dāng)量對(duì)芐基氯和二芐基醚的影響

表1中的結(jié)果表明，選擇性不會(huì)隨著氯化氫當(dāng)量的增加而提高。當(dāng)量增加時(shí)，反應(yīng)器中的氣體滯留量增加，這導(dǎo)致了停留時(shí)間略有減少。

隨著壓力從5Bar增加到16Bar，產(chǎn)量從79wt%增加到93wt%，而副產(chǎn)物的形成保持不變（3-4wt%）。因此表明，較高濃度的氯化氫增加了轉(zhuǎn)化率，但對(duì)選擇性沒(méi)有影響。

圖7. 壓力對(duì)benzyl chloride（紅色）和苯甲醇（藍(lán)色）和二芐基醚（綠色）重量分布的影響

工藝參數(shù)優(yōu)化的最佳條件為：100°C、1.2當(dāng)量氯化氫、20分鐘停留時(shí)間和背壓10 Bar，此條件下原料高效轉(zhuǎn)化并獲得96wt%的芐基氯。

將芐醇的優(yōu)化條件應(yīng)用于一系列脂肪醇和芐醇。實(shí)驗(yàn)顯示在芐基氯的最佳條件下，即100°C、10 bar背壓和1.2當(dāng)量的氯化氫。

圖8. 底物拓展實(shí)驗(yàn)

當(dāng)使用脂族醇時(shí)，觀察到氣體溶解度有顯著降低，這導(dǎo)致在Y混合器和BPR出口處都出現(xiàn)大的氣塞。氣塞的增加使得停留時(shí)間大幅降低至5分鐘以內(nèi)。增加反應(yīng)器的持液體積至10ml，控制停留時(shí)間在15-20分鐘的范圍內(nèi)。