臭氧是一種強(qiáng)力且無(wú)二次污染的氧化劑，然而其應(yīng)用過(guò)程中常常伴隨著富氧的有機(jī)環(huán)境，并且反應(yīng)過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱量，這使得反應(yīng)條件的要求變得嚴(yán)格，安全風(fēng)險(xiǎn)也相應(yīng)增大。
連續(xù)流技術(shù)憑借其低持液體積和高換熱比表面積的特點(diǎn)，使得反應(yīng)過(guò)程變得更加安全可靠，從而為臭氧的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了可能性。
讓我們一起隨里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)Rodrigo O. M. A. de Souz 教授團(tuán)隊(duì)一起了解近年來(lái)關(guān)于連續(xù)流臭化的研究進(jìn)展。
微反應(yīng)器臭氧化案例：
1、環(huán)己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化
-Maier及其同事設(shè)計(jì)了一款3D打印流動(dòng)量熱計(jì)，用模塊化微反 應(yīng)系統(tǒng)研究了環(huán)己烯和硫代苯甲醚的臭氧氧化并且測(cè)量了硫代苯甲醚臭氧分解的反應(yīng)熱。
環(huán)己烯和硫醚的連續(xù)臭氧化
-環(huán)己烯臭氧化條件優(yōu)化反應(yīng)停留時(shí)間低于2秒、轉(zhuǎn)化率高于90%。在0°C下，停留時(shí)間1.7 s，己二醛收率達(dá)到94%。
-硫代苯甲醚臭氧化在同樣的反應(yīng)器上，0℃下停留時(shí)間1s內(nèi)收率99%，穩(wěn)定運(yùn)行3h，苯甲基亞砜產(chǎn)量為1.77 g.h-1，對(duì)應(yīng)的時(shí)空收率為1.84 kg L.h-1，分離收率89%，純度為99.5%。
-二苯硫醚臭氧化在同樣條件下，停留時(shí)間 1.7 s，收率98%。
-在環(huán)己烯優(yōu)化的到的最佳條件下用臭氧氧化了2-苯基丙烯、對(duì)氯苯乙烯和對(duì)甲氧基苯乙烯均得到比較好的結(jié)果，產(chǎn)率分別為77%、67%和51%。
-作者利用為連續(xù)流設(shè)計(jì)的3D打印等溫?zé)崃髁繜嵊?jì)測(cè)量了苯甲硫醚臭氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱為-165±4 kJ/mol。
2、β-蒎烯臭氧化
康寧歐洲技術(shù)中心Vaz及其同事，采用康寧新型本質(zhì)安全臭氧進(jìn)料系統(tǒng)結(jié)合康寧G1高通量微通道反應(yīng)器，以β-蒎烯臭氧化作為研究案例進(jìn)行了研究。
β-蒎烯連續(xù)臭氧化
β-蒎烯是紙漿和造紙行業(yè)的副產(chǎn)品便宜易得， 其氧化產(chǎn)物諾蒎酮是一種重要的藥物中間體。
研究結(jié)果為：
-轉(zhuǎn)化率為94%，諾蒎酮收率為52%，產(chǎn)量為16.2 g.h-1，比之前文獻(xiàn)提高了67倍（0.24 g.h-1）。
-安全、高通量臭氧進(jìn)料系統(tǒng)的開發(fā)使反應(yīng)的放大成為可能，且高壓臭氧處理提高了臭氧的溶解度，從而提高了工藝生產(chǎn)效率。
3、木質(zhì)素連續(xù)臭氧氧化
Figueiredo等以香草醛為模型化合物研究了常溫常壓下木質(zhì)素連續(xù)臭氧氧化過(guò)程。
Figueiredo 報(bào)道的木質(zhì)素連續(xù)臭氧化裝置
-雖然原料沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化（停留時(shí)間0.26 min，轉(zhuǎn)化率53%），但比文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果好（1.87 min轉(zhuǎn)化率45%）。
-作者認(rèn)為微通道反應(yīng)器的高效傳質(zhì)效果是反應(yīng)結(jié)果提升的主要原因。
-香草醛作為模型化合物和三種不同木質(zhì)素（熱解木質(zhì)素、丁醇木質(zhì)素和乙醇木質(zhì)素），通過(guò)臭氧氧化開環(huán)，隨后的催化加氫處理，轉(zhuǎn)化為一系列二羧酸和酯以及縮醛的轉(zhuǎn)化率很高，與沒(méi)有事先對(duì)底物進(jìn)行臭氧處理直接氫化相比，轉(zhuǎn)化率提高了2.5倍。
4、喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化
Lee及其同事利用康寧AFR的Low-flow 反應(yīng)器對(duì)喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化進(jìn)行了研究。
喹啉和8-硝基喹啉的臭氧化及配置圖
-結(jié)合傳質(zhì)系數(shù)和停留時(shí)間分布的測(cè)量，研究喹啉和8-硝基喹啉的連續(xù)臭氧化反應(yīng)速率常數(shù)。速率常數(shù)的預(yù)測(cè)與不同的回收比率和臭氧以及底物濃度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻。
-康寧反應(yīng)器獨(dú)有的心型通道結(jié)構(gòu)，可以使流體分離后再混合，可以有效提高兩相之間的混合效果。
-作者對(duì)不同比例的液流進(jìn)行了再利用研究，在最佳反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，喹啉的轉(zhuǎn)化率從單程的75.6%提高到4次循環(huán)的95.2%，處理后的總收率為72.7%。
-對(duì)于具有吸電子基團(tuán)的8-硝基喹啉，轉(zhuǎn)化率從52.4%提高到76.9%，表明回收方法的效率很高。在相同條件下，處理后的總收率為24.7%。
-同時(shí)基于優(yōu)化的參數(shù)，在LFR中以更高的流速和濃度進(jìn)行了6-甲氧基喹啉臭氧化反應(yīng)。在單次運(yùn)行中實(shí)現(xiàn)了45.2%的轉(zhuǎn)化率，在4的循環(huán)比下實(shí)現(xiàn)了73.5%的轉(zhuǎn)化率。
5、α-蒎烯和異戊二烯混合物的臭氧分解
王和他的團(tuán)隊(duì)在定制的連續(xù)流反應(yīng)器中通過(guò)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)建模，對(duì)α-蒎烯和異戊二烯混合物的臭氧分解進(jìn)行了深入研究。
α-蒎烯/異戊二烯連續(xù)臭氧氧化裝置
-作者比較了在底物氧化過(guò)程中，沒(méi)有OH自由基清除劑的情況下的羥基與臭氧的作用，以進(jìn)一步理解異戊二烯如何影響α-蒎烯臭氧分解。
-這些研究有助于我們理解白天（高OH）時(shí)，由植被排放的烯烴是如何通過(guò)臭氧分解成為大氣中低揮發(fā)性有機(jī)化合物和二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的主要來(lái)源之一。作者認(rèn)為羥基在抑制異戊二烯分解中起著重要作用。
總結(jié)：
隨著連續(xù)流技術(shù)的不斷發(fā)展，臭氧氧化的應(yīng)用在新的領(lǐng)域不斷發(fā)展，反應(yīng)機(jī)理和設(shè)備開發(fā)的研究都在深入進(jìn)行中。
臭氧氧化可以得到豐富含氧官能團(tuán)的中間體，在醫(yī)藥，材料和生物質(zhì)利用等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。臭氧氧化的過(guò)程伴隨著富氧條件，容易形成爆炸混合物，而連續(xù)流尤其是微通道技術(shù)持液體積小，本質(zhì)安全水平高，可以有效規(guī)避這一安全風(fēng)險(xiǎn)，可以有效推進(jìn)臭氧氧化的工業(yè)化應(yīng)用。
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